Pemodelan spektroskopi UV

LAPORAN PRAKTIKUM KIMIA KOMPUTASI

PEMODELAN SPEKTROSKOPI UV

Oleh :

Nama                      : Izzul Abid

NIM                          : 10/302220/PA/13409

Hari, tanggal           : Jumat, 11 April 2014

Nama Asisten        : Gani Purwiandono

AUSTRIAN-INDONESIAN CENTRE FOR COMPUTATIONAL CHEMISTRY

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS GAJAH MADA

2014

PERCOBAAN V

PEMODELAN SPEKTROSKOPI UV

I.     Tujuan

     Analisis spektra UV senyawa dengan metode semiempiris

II.   Landasan Teori

Prinsip kerja alat spektrofotometer uv-vis yaitu sinar dan sumber radiasi diteruskan menuju monokromator. Cahaya dari monokromator diarahkan terpisah melalui sampel dengan sebuah cermin berotasi. Detektor menerima cahaya dari sampel secara bergantian dan berulang. Sinyal dari detektor diubah dalam bentuk listrik sehingga dapat ditampilkan hasilnya. Spektroskopi ini digunakan untuk cairan berwarna sehingga sampel yang akan diidentifikasi harus diubah dalam bentuk senyawa kompleks. Rentang sinar spektrofotometer uv-vis terjadi pada panjang gelombang 292-651 nm pada daerah uv dan visible. Berdasarkan persamaan lambert-beer diperoleh :

A = a x b x c                     A : absorbansi                       a : absorptivitas molar

                                          b : tebal sel                            c : konsentrasi

                                                                                          (sastrohamidjojo, 1985)

            Apabila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaksi dengan gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya adalah adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida lain. Reaksi ini disebut reaksi kondensasi aldol. Kata ‘aldol’ diturunkan dari aldehida dan alkohol. Reaksi kondensasi adalah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air). Contohnya adalah senyawa dibenzalaseton yang merupakan reaksi antara aseton dan benzaldehida (Fessenden, 1986).

            Dibezalaseton dapat dibuat dengan menggunakan benzaldehida dengan aseton. Gugus karbonil yang reaktif akan bereaksi dengan ion aseton yang telah mengalami deprotonasi akibat adanya basa. Anion ini akan menyerang dibenzalaseton dan akan membentuk β-hidroksi keton. Selanjutnya basa yang digunakan berlebih akan mendehidrasi air dari molekul keton sehingga dapat dihasilkan mono atau dibenzal aseton

                    (Arsyad, 2001)

III.  Hasil dan Pembahasan

3.1 Hasil

Gugus (R)	λ maksimum (PM3)	λ maksimum (ZINDO/S)
-H	346.66	322.09
-OH	278.21	322.82
-OCH3	278.76	324.19
-NO2	310.84	376.66
-COOH	345.28	318.25
-NH2	304.53	334.58
-COOCH3	345.09	318.36

3.2  Pembahasan

            Berdasarkan data yang telah diperoleh dengan perhitungan kimia komputasi λ maksimum menunjukkan peningkatan seiring dengan sifat kepolaran substituen. Namun peningkatan yang terjadi tidak seluruhnya sesuai, karena ada beberapa anomali dalam peningkatan nilai dari λ maksimum yaitu pada NH₂ dan COOCH₃ dengan metode PM3. Pada substituen tersebut ditunjukkan bahwa sifat kepolaran COOH lebih tinggi daripada NH₂ dan COOCH₃.

            Sedangkan pada metode ZINDO/S, terjadi anomali pada nilai λ maksimum dari COOH, NH₂ dan COOCH₃. Pada data tersebut, ketiga substituen ini peningkatannya bersifat fluktuatif, sehingga dengan metode ini kita tidak bisa menganggap bahwa NO₂ lebih polar dari ketiga substituen tersebut.

            Jika kedua data dari metode tersebut dibandingkan, maka hasilnya hampir tidak ada yang mirip karena memang masing-masing metode tersebut memiliki fungsi berbeda, meskipun keduanya bisa digunakan untuk identifikasi spektroskopi suatu senyawa. Metode PM3 dirancang untuk memproduksi panas pembentukan  dan struktur dari sejumlah besar molekul organik. Sedangkan metode ZINDO/S yang juga melibatkan perhitungan CI dirancang khusus untuk spektroskopi karena cukup baik untuk memprediksi keadaan transisi elektronik dalam daerah spektra UV/Vis.

            Kromofor adalah atom atau gugusan atom yang menyerap cahaya baik itu menghasilkan warna atau tidak. Terdapat fenomena pergeseran λ dalam spektroskopi uv ini, yaitu pergeseran serapan maksimum ke arah λ yang lebih panjang (batokromik) yang disebabkan terikatnya suatu gugusan atom yang dapat memperpanjang konjugasi pada kromofor yang disebut ausokrom, biasanya subtituen ini adalah yang mempunyai pasangan elektron bebas seperti OH, NH₃ dan SH.  Pergeseran serapan maksimum ke arah λ yang lebih pendek yang disebabkan perubahan pelarut atau substituen yang sifatnya semakin polar.

            Biasanya larutan uji untuk spektroskopi UV ini harus sangat encer (c ≤ 0,1 mol/L). Jika suatu molekul ternyata senyawa yang pekat, maka yang dipantulkan / yang dihamburkan / yang diserap besar sementara sinar yang diteruskan akan kecil karena habis terserap oleh molekul yang secara termodinamis besar. Tentunya ukuran molekul yang besar sangat dipengaruhi oleh substituen yang berbeda-beda baik dari sifat maupun ukurannya.

            Absorpsi UV-Vis dapat mengakibatkan terjadinya transisi elektronik, yaitu promosi elektron elektron dari orbital keadaan dasar  yang berenergi rendah ke orbital keadaan tereksitasi berenergi lebih tinggi. Transisi ini memerlukan 40-300 kkal/mol.

Berikut skema transisi elektron :

Pada senyawa dibenzalaseton ini ternyata hanya membutuhkan energi rendah untuk mempromosikan sebuah elektron π.  Hal ini dikarenakan terdapat selisih yang sangat sedikit antara HOMO (orbital molekul terhuni tertinggi) dan LUMO (orbital molekul terhuni terendah), sehingga hampir semua elektron dapat tereksitasi ke tingkat HOMO.

            Berikut ini adalah reaksi pembentukan dibenzalaseton yang berasal dari benzaldehida dan aseton :

dan mekanisme dari reaksi diatas adalah sebagai berikut.

            Sintesis dimulai oleh           penggunaan basa kuat untuk menghasilkan ion            enolat aseton.  Air (tidak ditunjukkan) dibentuk pada produk. Posisi kesetimbangan reaksi ini lebih disukai pada pembentukan aseton, dan jumlah             enolat aseton dibentuk lebih sedikit bagaimanapun enolat bersifat nukleofilik

Menjadi nukleofil yang kuat, enolat menyerang gugus karbonil benzaldehida dan membentuk ion B-karbonik alkoksisda.  Ion alkoksida ini memisahkan proton dari air untuk membentuk beta hidroksi keton. Natrium hidroksida memisahkan H-alfa asam lainnya untuk membentuk karbanion stabil.  Pasangan elektron pada karbon digunakan untuk mengeliminiasi ion hidroksi, membentuk a alpha-beta keton tak jenuh pada langkah yang tak dapat diubah.   Contohnya pada mekanisme E1_CB.   Catatan pada reaksi ini, alkohol intermediet didehidrasi pada kondisi basa, tidak seperti dehidrasi alkohol pada umumnya, yang  menggunakan mekanisme E1 pada kondisi asam.   Mekanisme E1_CB is mungkin dibuat oleh adanya gugus karbonil, yang menstabilkan karbanion intermediet.

Sejak keton baru dibentuk masih memiliki hidrogen alfa, dengan begitu masih bisa menjalankan reaksi kondesasi dengan enolat yang sama pada mol kedua benzaldehida untuk menghasilkan produk akhir:

IV.   Kesimpulan

-       Pergeseran nilai λ maksimum dipengaruhi oleh substituen yang ada pada dibezalaseton

-       Semakin besar senyawa/molekul yang dianalisis dengan spektroskopi UV/VIS, maka pergeseran λ maksimum semakin besar.

V.    Daftar Pustaka

-       Arsyad, M. Natsir,2001,Kamus Lengkap Kimia,Gramedia:Jakarta

-       R.J.Fessenden, J.S. Fessenden/A. Hadyana Pudjaatmaka,1986,Kimia Organik, terjemahan dari Organic Chemistry,3rd Edition,Erlangga:Jakarta

-       Sastrohamidjojo, H.1985.Spektroskopi.Liberty:Yogyakarta

LAMPIRAN

1.    Struktur dibenzalaseton

2.    Struktur dibenzalaseton dengan substituen OH

3.    Struktur dibenzalaseton dengan substituen OCH₃

4.    Struktur dibenzalaseton dengan substituen NO₂

5.    Struktur dibenzalaseton dengan substituen COOH

6.    Struktur dibenzalaseton dengan substituen NH₂

7.    Struktur dibenzalaseton dengan substituen COOCH₃